A Pau s’han descobert nombrosos sepulcres megalítics, com el sepulcre de corredor de la Barraca d’en Rabert o de la Burnaua, el dolmen del Coll del Bosc de la Margalla, la cista del Puig Margall o del Mas Margall, el dolmen de les Vinyes Mortes I, el dolmen de les Vinyes Mortes II i, el dolmen de la Creu Blanca, avui desaparegut.
Aquest poblament antic es continua en època ibèrica i romana, amb jaciments com el Puig Castellar i el castell de Vilaüt. El primer, situat a 300 metres al nord de Pau, és un hàbitat indígena que continua ocupant almenys fins als primers anys de l’ocupació del país per Roma. El segon, situat aprop de l’antic estany i no gaire lluny del camí que comunicava Rhode amb la Via Augusta, és una possible vil·la romana, a tocar el desaparegut estany de Castelló.
D’època medieval no és fins a l’any 982 que se’ns apareix per primera vegada el lloc de Pau. Concretament, aquest esment es fa en un precepte del rei Lotari on són confirmades al monestir de Sant Pere de Rodes les possessions de tots els petits vilars pròxims a Pau, amb els estanys i drets de pesca: “in villa Palatio, in Turricella, in villa Acuti, in Petratello et Stagneolo, cum stagnis, piscationibus, et omnibus villarunculis adjacentiis in villa Pau”. Els llocs esmentats s’indiquen fàcilment: Palau-Saverdera, les Torroelles (veïnat de Palau-Saverdera), Vilaüt i Penardell (del terme de Pau) i Estanyol (veïnat de Vilanova de la Muga).
Pau tingué categoria de baronia i restà en poder del llinatge que ostentà, com a cognom, el nom del lloc. Aquest llinatge fou molt important al país i donà personatges de gran relleu, especialment durant la baixa edat mitjana i l’època renaixentista. El primer personatge documentat d’aquesta família és Berenguer de Pau en el 1073 i Guillelmi Raimundi de Pavo l’any 1128, home que signà el 1154 un conveni entre els comtes de Rosselló i d’Empúries. Segles més tard, l’any 1320, Guillem de Pau va retre homenatge al bisbe de Girona per raó de tres parts del delme de raïms de la parròquia de Sant Martí de Pau.
En el segle XVI el llinatge de Pau s’entronca amb un altre popular llinatge: El de Rocabertí, car en el 1524 Francesc de Rocabertí heretà la baronia de Pau de la seva mare Beatriu de Pau. Els dominis dels llinatges dels Pau s’estengueren des de l’Empordà (Cinclaus) fins a l’altre costat del Pirineu al Vallespir (foren senyors de les Abelles i de la Cervera de Marenda). Tenien una casa a la ciutat de Girona, al carrer de Paó (vulgarment, del Pavo), anomenat així per l’escut d’aquesta família, en el qual figurava aquest ocell. L’any 1698 malgrat que Pau figura com a propi del comte d’Empúries, la jurisdicció civil encara està en poder de Francesc de Rocabertí i de Pau.
Al terme de Pau, durant l’edat mitjana, a més del castell de Pau i del castell de Vilaüt (fortalesa de dimensions considerables, d’uns 250 metres per 100 metres aproximadament) a tocar l’estany de Castelló, hi havia un monestir mixte, d’homes i dones, fet infreqüent encara que no únic a la comarca. Aquest monestir anomenat Santa Maria de Penardell desaparegué a finals del segle XIV. L’abat Ponç de Santa Maria de Roses, senyor d’aquest lloc, l’any 1229, es preocupà d’estabilitzar el cenobi posant-lo sota la regla benedictina. Al mateix temps nomenà prior de la comunitat masculina de “Santa Maria de Pederdello” o “Pitritello” al convers Bernat Sifred mentre que Ermessenda Sifreda fou designada priora de la comunitat femenina. L’any 1279 i 1280 el monestir figura entre les relacions d’esglésies i convents que havien de contribuir al sosteniment de les croades mitjançant el pagament de la “decima”. En el 1362 el monestir tenia en propietat una illa de l’estany de Castelló, d’unes tres vessanes de terra, de la qual rebia el delme dels peixos que s’hi pescaven, s’anomenava “yla de çes dones”. L’any 1319 el vescomte Dalmau de Rocabertí havia prestat homenatge al bisbe de Girona per raó del delme de “Pedardello”.
En aquestes referències històriques podem comprovar algunes de les activitats econòmiques més tradicionals com és la vinya (1320) o la pesca (953, 982 i 1362); aquest últim factor de desenvolupament de llogarret medieval de Vilaüt. La riquesa en pesca i caça de l’estany de Castelló i dels estanyols i aiguamolls de la seva rodalia devia d’ésser considerable i ja l’any 953, en un precepte de Lluís d’Ultramar a favor de Sant Pere de Rodes, s’al.ludeix a la “vil·la Aguta” (Vilaüt) com a límit oriental de l’estany de Castelló.
Pau experimentà un notable augment de població durant el segle XIX. Aquesta revifalla fou conseqüència de l’expansió de la vinya a finals del segle XVIII. A mitjans del segle XIX Pau tenia 80 cases, una escola concorreguda per 30 alumnes i una llacuna comuna amb diferents pobles de la comarca, a més de deveses de pastures que afavorien la cria de bestiar. La producció del seu camp estava basada en la famosa trilogia mediterrània: blat, oli i vi. L’arribada de la fil·loxera produí una crisi agrària i demogràfica que portà als 534 habitants a principis de segle (a Vilaüt en aquesta època hi havia sis cases). Malgrat que aquest recés poblacional Pau gaudia de força serveis i associacions, tenia dues escoles elementals completes, veterinari, un sindicat de classe anomenat Juventud Obrera (1914) i una germandat anomenada la Progresiva (1917).
La crisi agrària semblava que no se superava i el nombre d’habitants anava decreixent malgrat la nova replantació de la vinya (amb menys extensió que en les seves èpoques de plenitud) a la part inferior dels vessants de les muntanyes. Durant la guerra, en el 1937, a Pau hi havia una Col·lectivització Camperola que comptava amb més de 100 metres i un Sindicat de CNT. La crua postguerra se saldà a Pau amb l’executament de tres persones. Acabada la postguerra el poble continuà amb el seu caràcter essencialment agro-pecuari, on la vinya i l’olivera continuaren tenint una forta presència.
